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技術資料
Cl
Cl
Ti
日亜化学工業株式会社
Ever Researching for a Brighter World
目
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
次
特徴
製品の案内
各種溶剤に対する溶解度
水に対する溶解度とpHの関係
安定性
分解機構
用途 (例)
有機合成反応 (例)
保存・取り扱い方法について
1.特徴
(1) 不飽和化合物への作用性が高く、緩和な条件下において高活性な
均一系水素添加触媒として効果を発揮します。
(2) シクロペンタジエン環の効果から立体規則性が向上します。
(3) 高機能性材料となる各種誘導体の原料として活用出来ます。
(4) 厳密な工程・品質の管理のもとで製造しておりますので、均一で高品質です。
弊社独自の技術サービス体制を整えておりますので、その他の
チタノセン化合物(誘導体も含む)に関しましてもご相談に応じます。
Ever Researching for a Brighter World
2.製品の案内
① 一般的性質
化学名
: Bis-Cyclopentadienyl Titanium Dichloride
分子式
: (C5H5)2TiCl2
分子量
: 248.99
外観性状 :赤橙 ~ 赤褐色結晶性粉末
融点
: 287~293 ℃
溶解性
: ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、
極性溶媒に可溶、直鎖状炭化水素には難溶。
分解性
: 空気中に放置すると徐々に分解する。
熱に対しては比較的安定である。
昇華点
: 160 ℃ (13 Pa)
② 品質
規格値
分析例 理論値
Ti
≧19.15%
19.18%
19.24%
Cl
≧28.35%
28.40%
28.48%
Fe
≦0.01%
0.0005%
-
【参考】 二塩化チタノセン 分析比較
試
薬
③ 荷姿
SEM (粒子径 約100μm)
(当社分析結果)
Cl/Ti
備考
種類
Ti(%)
Cl(%)
日亜品
19.18
28.40
2.00
LC純度 99 % up、Fe 5ppm
結晶性あり、粒子が揃っている
A社
19.26
28.32
1.99
結晶性あるが粒子揃っていない
B社
18.50
27.82
2.03
結晶性なし
C社
18.88
28.11
2.01
結晶性あるが粒子揃っていない
D社
19.19
28.16
1.98
E社
18.83
28.34
2.03
F社
18.83
27.82
2.00
結晶性あるが粒子揃っていない
Fe:154ppm
結晶性あるが粒子揃っていない
Fe:25ppm
結晶性あるが粒子揃っていない
Fe:32ppm
(モル比)
梱包単位・荷姿については別途ご相談に応じます。
Ever Researching for a Brighter World
3.各種溶剤に対する溶解度
アセトン, THF, クロロホルム, ジクロロメタン
N,N-ジメチルホルムアミド
40
450
solubility(g/l)
solubility(g/l)
500
400
350
300
ジクロロメタン
THF
30
クロロホルム
250
20
200
150
アセトン
10
100
50
0
0
20
40
60
80
0
100 120 140
temperature(℃)
0
10
20
40
50
60
70
temperature(℃)
トルエン, キシレン, n-ヘキサン
アルコール 類
20
8
solubility(g/l)
solubility(g/l)
30
15
トルエン
10
7
メタノール
6
5
4
イソプロパノール
3
キシレン
5
2
エタノール
1
n-ヘキサン
0
0
0
20
40
60
80
100
120
0
10
temperature(℃)
20
30
40
50
60
temperature(℃)
溶解度 (g/l)
4.水に対する溶解度とpHの関係
60
50
40
加水分解顕著
溶解度
30
20
10
温度(℃)
0
pH
0.5
-10
0
10
20
30
40
50
pH
1.0
-20
加水分解顕著
1.5
-30
2.0
-40
Ever Researching for a Brighter World
5.安 定 性
(1) 窒素条件下50℃以下では、安定で純度変化が生じない。
purity(%)
窒素中
100
99
50℃以下
98
100℃以下
97
150℃以下
96
95
200℃以下
94
0
2
4
6
8
10
12
14
16
day
(2) 空気中では、加水分解、及び酸素の影響を受け、徐々に品質が低下する。
purity(%)
空気中 (humidity 25%)
100
15℃
99
98
40℃
97
96
95
94
0
2
4
6
8
10
12
14
16
day
(3) 紫外線の影響を受け、徐々に品質低下する
purity(%)
紫外線
100
99
98
30℃
97
96
95
94
0
2
4
6
8
10
12
14
16
day
Ever Researching for a Brighter World
6.分解機構
1)加水分解
H2O
Cp2 TiCl2
HCl
nH2O
Cp2 Ti(OH)Cl
※1
Cp + H Cl
Cp3Ti2Cl(OH)
Ti O2 ・ m H 2 O
※1: G. Wilkinson, F.A. Cotton, Progress in Inorganic Chemistry,1, 1-124 (1959)
2) 光及び、熱分解
光&熱
Cp2 TiCl2
・Cp + ・Cp Ti Cl2
air雰囲気
熱分解
脱 Cp & Cl
Ti O2
:確認物質
540℃…アナタ-ゼ型
750℃…アナタ-ゼとルチル型の混合組成
950℃…ルチル型
Ever Researching for a Brighter World
7.用途
(例)
二塩化チタノセン
Cp 2 TiCl 2
重合触媒
( PE ・ PP など )
1)~10)
不飽和化合物の水素添加触媒
11)~17)
アルコキシ
アルキル化
( 試作品)
有機合成触媒
(医薬中間体 等)
18)~30)
硬化剤
(光重合・粘着剤)
31)~34)
アゾ化
電子材料
(光学素子・半導体用)
35)~40)
【用途例参考文献】
1)特開昭63-268711
2)特開昭64-79206
3)特開平1-129003
5)特開平2-305809
6)特開平2-67288
4)特開平2-206606
7)特開平4-110308
8)特開平4-279611
9)特開平4-366109
10)J. Polym. Sci., PARTA 3 1729 (1965)
11)特開平3-223305
12)特開平4-248815 13)J. Am. Chem. Soc. 85 , 4014 (1965)
14)J. Org. Chem. 33,1689 (1968) 15)Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. 27,816 (1982)
16)J. Organomet. Chem. 382,69 (1990) 17)J. Organomet. Chem. 384,C17-20 (1990)
18)特開昭59-161390
19)特公平1-13452
20)特公平1-15486
21)特開平2-270841
22)特開平3-128319
23)J. Organomet. Chem. 302,281 (1986)
24)Huaxue Xuebao 46,711 (1988)
25)Huaxue Xuebao 46,703 (1988)
26)J. Am. Chem. Soc. 110,8561 (1988)
27)Chem. Express 5,21 (1990)
28)Tetrahedron.Lett 31 3105 (1990)
29)Can. J. Chem 68,471 (1990)
30)J. Chem. Soc. Chem. Commun., 13,941(1992)
31)特開昭63-41484
32)特開平2-4705
33)特公平4-47680
34)特開平6-65549
35)特開昭58-167428
36)特開昭61-106425
37)特開平2-157123
38)特開平4-235994
39)特開平6-179974
40)表面 29,(2),131(1991)
Ever Researching for a Brighter World
8.有機合成反応例
8.有機合成反応例
メチレン化試薬の合成
〇 Tebbe 試薬
Cp2Ti
AlMe2
Cl
Tebbe Reagent
Cp2TiCl2 + 2Me3Al
〇 Petasis Reagent
+ Me2 AlCl
+ CH4
J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978)
Me
Cp2TiCl2 +
2 MeMgCl
+
Cp2Ti
2 MgCl2
Me
Petasis Reagent
〇 Titanacyclobutane
Cp2Ti
J. Am. Chem. Soc., 112, 6392 (1990)
R1
R1
AlMe2
Cp2Ti
+
Cl
R2
R2
Tebbe reagent
Titanacyclobutane
J. Am. Chem. Soc., 102, 6876 (1980)
アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ラクトン のメチレン化反応
(Methylation of Aldehydes、Ketones、Esters、Amides and Lactones )
OTBS OBn
OTBS O
OTBS
EtO
OBn
OTBS
H
O
OTBS OBn
OTBS
EtO
H
82%
O
OBn
OTBS
O
Tebbe Reagent
Petasis Reagent
Titanacyclobutane
65%
O
Cp2Ti
OTBS
O
O
OEt
CH2
O
O
87%
OEt
O
O
85%
O
O
Me
N
Ph
Ph
Me
97%
Me
N
Me
J. Am. Chem. Soc., 114, 2524 (1992)
J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978)
J. Am. Chem. Soc., 102, 3270 (1980)
J. Org. Chem., 50, 1212 (1985)
Ever Researching for a Brighter World
アルキノール化合物の触媒的カーボメタル化反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Carbometalation of Alkynols
OH
HC
+ 2 Et2AlCl
Cp2TiCl2(10 mol%)
OH
H
H
OH
+
AlEtCl
Et
ClEtAl
:
1
Et
1
J. Org. Chem., 44, 3457 (1979)
アリルチタン錯体の反応
π-Allyltitanium Compounds in Organic Synthesis
Cp2TiCl2
+
2
MgBr
THF
Ti
Cp
Cp
π -Allyltitanium Compounds
J. Organometal. Chem., 8, 115 (1967)
Reaction Scheme
MgBr
Cp2TiCl2
Cp2Ti
(Ⅳ )
Cp2Ti
(Ⅳ )
MgBr
Cl
Cl
(Ⅲ)
Cp2Ti
Ti
(Ⅲ)
Cp
(Ⅲ)
Cp
π -Allyltitanium Compounds
○ 挿入反応 (Insertion Reactions)
R
C R'
O
R
Cp2Ti
O
R
1) 4 N-HCl
OH
1) 4 N-HCl
COOH
R'
CO2
Cp2Ti
Ti
Cp
O
O
Cp
RC
π-Allyltitanium Compounds
C
R' + Cp2TiCl2
2) air
2) air
+ Cp2TiCl2
O
N
Cp2Ti
N
C
R
1) 4 N-HCl
2) air
R
+ Cp2TiCl2
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 342 (1981)
Tetrahedron Lett., 22, 243 (1981)
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 180 (1981)
Ever Researching for a Brighter World
オレフィンの触媒的ヒドロアルミ化反応
Hydroalumination of Olefins Catalyzed by Cp2TiCl2
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
NaAlH4 + 4RCH=CH2
NaAl(CH2CH2R)4
J. Org. Chem., 45, 1035 (1980)
アリルアルコールの触媒的水素化分解反応
Hydrogenolysis of Allylalcohols Catalyzed by Cp2TiCl2
OH
+ LiAlH4
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
Chem. Lett., 103 (1980)
異性化反応
Isomerization Catalyzed by Cp2TiCl2
cat.Cp2TiCl2 (0.4 mol%)
LiAlH4 (1.6 mol%)
Tetrahedron Lett., 21, 637 (1980)
オレフィンのメタセシス反応
Olefin Metathesis Catalyzed by Cp2TiCl2
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt
WCl6 (10 mol%)
Cp2TiMe2 (12 mol%)
EtO2C(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt +
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
Tetrahedron Lett., 21, 2955 (1980)
オレフィンの水素化反応
Hydrogenation of Olefins and Conjugated Diolefins Catalyzed by Cp2TiCl2
cat.Cp2TiCl2 + Et3Al
J. Am. Chem. Soc., 85, 4014 (1963)
cat.Cp2TiCl2 + n-BuLi or PhMgBr
J. Org. Chem., 33, 1689 (1968)
Ever Researching for a Brighter World
グリニャール試薬を用いる還元反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction Using Grignard Reagent
○ ケトン、アルデヒドの還元反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction of Ketones and Aldehydes
Cp2TiCl2 (3 mol%)
+ RMgBr
O
H2O
OH
(R=propyl, iso-propyl,2-methylbutyl, hexyl etc.)
Catalytic Cycle
O
Cp2TiH
olefin
R1
R2
(Ⅲ)
R1
Cp2TiCl2 + 2 RMgX
Cp2Ti
(Ⅳ )
R
Cp2Ti
(Ⅲ)
R2
(Ⅲ)
R1
XMg
O
H
H
O
RMgX
R2
Tetrahedron Lett., 21, 2171 (1980)
○ エステルの還元反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction of Esters Using Polymethylhydrosiloxane as the Stoichiometoric Reductant
2~5 mol% (Cp2TiCl2 /2 n-BuLi or 2 EtMgBr)
R1CO2R2
workup
R3SiH(2.5 eq)
THF
R1CH2OH
R3SiH ; poly-(methylhydrosiloxane)
Ester
Product
mol% Cat
n-BuLi
or EtMgBr
Time(h)
Yield(%)
PhCO2Me
PhCH2OH
2
EtMgBr
1.5
94
5
n-BuLi
1
65
5
EtMgBr
5
88
5
EtMgBr
17.5
92
CO2Me
CH2OH
CO2Et
CH2OH
CO2Et
S
CH2OH
S
J. Org. Chem., 59, 4323 (1994)
Ever Researching for a Brighter World
○ 1級、2級、3級アルコールの合成
Distribution of The Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard Reaction Products
R in RMgBr
C2H5
mol% of Cp2TiCl2
CH3CH2CH2
(CH3)2CHCH2
H
H
Cp2TiCl2
C2H5COOCH3 + 2 RMgBr
+ C2H5 C R
C H
OH
OH
1
2
R
C2H5
+
C R
OH
3
Product Distribution(%)
Total Yield(%)
1
2
3
0
4
0
96
99
1
9
90
1
97
4
50
50
0
96
8
78
22
0
98
0
0
60
36
86
0.13
4
96
0
92
1
73
27
0
99
2
96
4
0
94
○ 2級アルコールの選択的合成
The Yields of Secondary Alcohols from The Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard Reactions with Esters
H
Cp2TiCl2
R1COOCH3 + 2 R2MgBr
R1
C R2
OH
Secondary Alcohol
Starting Material
Catalyst Content
Ester
Grignard Reagent
R1 in R1COOCH3
R2 in R2MgBr
C6H13
*
Yield of R1R2CHOH
(mol%)
(%)
CH3
1
*
C6H13
CH3CH2
1
*
C2H5
CH3CH2CH2
1
83
C6H13
1
81
(CH3)2CH
1
75
C6H5CH2
1
88
C2H5
(CH3)2CH
0.4
74
C2H5
(CH3)2CHCH2
0.13
85
CH3
C6H13
1
91
C2H5
C6H5
1
*
No secondary alcohol was obtained.
Tetrahedron Lett., 21, 2175 (1980)
Ever Researching for a Brighter World
アルケン、ジエン、アルキンのグリニャール交換反応
Grignard Exchange Reactions of Alkenes, Dienes and Alkynes
〇 カーボマグネ化反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Carbomagnesation
1) cat.Cp2TiCl2 (1 mol%)
+
2) BF3・OEt2
3) H2O2, NaOH
MgCl
OH
J. Am. Chem. Soc., 97, 6870 (1975)
Ph
H+
Ph
+ tBu-Cl
Ph
Ph
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
Ph
n
BuMgCl
in THF, 0 ℃, 2 h
t
Ph
t
Bu
H
Bu
MgCl
Br
Ph
Ph
t
Bu
J. Org. Chem., 69, 573 (2004)
〇 ハイドロマグネ化反応
Cp2TiCl2-Catalyzed Hydromagnesation
+ PrMgBr
CH3COCH3
cat.Cp2TiCl2 (1 mol%)
OH
MgBr
95%
Tetrahedron Lett., 21, 365 (1980)
Catalytic Cycle
Cp2TiH
olefin
(Ⅲ)
Cp2TiCl2 + 2 PrMgBr
(Ⅳ )
Cp2Ti
Pr
(Ⅲ)
(Ⅲ)
PrMgBr
CH3COCH3
OH
R
C
C
Ar
+
TiCp2
MgBr
n
BuMgCl
cat.Cp2TiCl2 (3 mol%)
Ar
R
C
H
C
MgCl
Tetrahedron Lett., 22, 85 (1981)
Ever Researching for a Brighter World
チタナシクロペンテン、-シクロペンタジエン類の合成
Preparation of titanacyclopentenes and -pentadienes using Cp2TiCl2
○チタナシクロペンテンの合成
Preparation of titanacyclopentenes using Cp2TiCl2
2 eq EtMgBr
Cp2TiCl2
2 eq EtMgBr
Cp2TiCl2
R2
Alkyne
Cp2TiEt2
THF, -78 ℃,1 h
R1
Cp2Ti
-30 ℃,3 h
Cp2TiEt2
Cp2Ti
EtH
R1
R1
R1
R2
R2
Cp2Ti
R2
Cp2Ti
○チタナシクロペンタジエンの合成
Preparation of titanacyclopentadienes using Cp2TiCl2
Cp2TiCl2
2 eq nBuLi
Cp2Ti Bu2
R
Alkyne
n
THF, -78 ℃,1 h
R
Cp2Ti
-10 ℃,1 h
R
R
Et
2 eq nBuLi
Cp2TiCl2
Cp2TiBu2
Cp2Ti
BuH
R
R
R
R
R
R
R
Cp2Ti
R
R
R
Cp2Ti
Cp2Ti
R
R
R
R
Et
J. Organometal. Chem., 633, 18 (2001)
シクロペンタジエニル環の炭素-炭素結合開裂反応
Double C-C bond Cleavage of Cyclopentadienyl Ligand
Et
Et
Et
Et
Cp2Ti
Et
Et
PhCN (2.0 eq)
+
THF, 50 ℃, 12 h
Et
Ph
Et
N
Ph
N
Ph
Et
D
D
D
D
Et
Ti
D D
Et
D Et
D
D
46%
Not Obtained
Et
Et
D
Et
D
PhCN (2.0 eq)
THF, 50 ℃, 12 h
Et
Et
62%
D
Et
D
Et
Et
59%
D
D
+
Ph
N
Ph
49%
J. Am. Chem. Soc., 125, 9568 (2003)
Ever Researching for a Brighter World
エンイン環化反応
Enyne Cyclization by Cp2TiCl2
Me
O
Cp2Ti(PMe3)2
Me
Cp2Ti
or
Cp2TiCl2 / 2 EtMgBr
CO
O
CHCl3
R
R
R3SiCN
benzene or toluene
argon
45 ℃, 18~24 h
O
HOAc / NaOAc(1:1)
THF, 0 ℃, 2~4 h
10 mol% Cp2Ti(PMe3)2
X
O
N
R
X or sat.aq.CuSO4, THF, r.t., 3~5 h
O
X
R3Si
Catalytic Cycle
R
R
N
X
"Cp2Ti"
X
(Ⅱ)
R'
R
X
Cp2Ti
R
O
(Ⅳ )
X
(Ⅳ )
R
Cp2Ti
R'CN
X
N
R'NC
R'
Starting Material
Cyanide
Yield(%)
Product
Ph
Ph
Ph
O
Me3SiCN
O
80
Ph
N
Me3SiCN
O
Ph
Me
O
N-Ph
44
Me
N
BOC
Et3SiCN
O
CO2tBu
43
CO2tBu
J. Am. Chem. Soc., 116, 8593 (1994)
Ever Researching for a Brighter World
エポキシドの還元的開環反応
Reductive Opening of Epoxides
CO2Et
CO2Et
O
CO2Et
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
HO
THF
30 h
CO2Et
78%
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
Zn
O
OH
THF
30 h
76%
Angew. Chem. Int. Ed., 37, (1/2), 101 (1998)
アルケン、ジエンのカーボシリル化反応
Carbosilylation of Alkenes and Dienes Using Alkyl Halides and Chlorosilanes
R
+
R'-Br
+
R
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
R"3SiCl
n
R'
BuMgCl (2.2 eq)
SiR"3
R
+
R'-Br
+
R"3SiCl
R
cat.Cp2TiCl2 (5 mol%)
R"3Si
n
BuMgCl (2.2 eq)
R'
R
R
Starting Material
t
R-X
R'3Si-Cl
Time(h)
Bu-Br
Et3Si-Cl
1
Product
Yield(%)
96
SiEt3
Ph
2-Norbornyl-Br
n
Pr3Si-Cl
Ph
6
85
n
Pr3Si
t
Bu-Br
Et3Si-Cl
2
Et3Si
83
E/Z=96/4
J. Org. Chem., 65, (17), 5291 (2000)
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アルキンのSyn付加及び位置選択的ハイドロシリル化反応
Regioselective syn-Hydrosilation of Alkynes
R1
R2
+
H-[Si]
Cp2TiCl2 (20 mol%),n-BuLi (40 mol%)
THF,1 h
R2
R1
Si
([Si] = SiHPh2, SiHMePh, SiH2Ph)
Alkyne
n-C3H7
Hydrosilane
n-C3H7
Alkenylsilane
Yield(%)
SiHPh2
H-SiHPh2
87
n-C3H7
n-C3H7
Et
Et
H-SiHPh2
SiHPh2
C2H5
96
C2H5
SiHMePh
n-C3H7
n-C3H7
H-SiHMePh
n-C3H7
97
n-C3H7
Org. Lett., 5, (19), 3479 (2003)
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9.保存・取り扱い方法について
① 保存・取り扱い方法
保存 :熱及び直射日光を避けた湿気のない冷暗所に保存する。
取扱 :製品の開封は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うこと。
乾燥した器具や脱水処理した低水分溶媒を使用し、開封後は
十分不活性ガスで置換したのち、密封し保存方法に従い保管する。
② 事故時の処理
手や顔に付着するとアレルギー性発疹を招くことがある為、付着した
場合はすみやかに清水で洗い流す。
保護具 :ゴム手袋・保護眼鏡・防塵マスク
③ 火災発生時の処置
火気のない安全な場所へ移動する。
万一延焼の場合は大量の水、或いは粉末消火剤で消火する。
④ 廃棄処分について
酸、又はアルカリ溶解後、中和処理で水酸化チタンとして分離する。
或いは可燃性溶剤等に混ぜ、焼却後酸化チタンとして産廃廃棄物
基準に従い処分する。
⑤ 毒性
急性毒性 : ipr-rat LD50:25mg/kg、 inv-mus LD50:180mg/kg
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■ 本カタログの掲載内容は2010年3月現在のものです。
■ お問い合わせ先
(製造、技術)
日亜化学工業株式会社 徳島工場(V工場)
〒771-0132
徳島県徳島市川内町平石夷野224番地
TEL:(088) 665-2311
FAX:(088) 665-5292
(営業)
日亜化学工業株式会社 東京営業所
〒108-0014
東京都港区芝5丁目34-7 田町センタービル13階
TEL:(03) 3456-3784
FAX:(03) 3453-2369
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