技術資料 Cl Cl Ti 日亜化学工業株式会社 Ever Researching for a Brighter World 目 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 次 特徴 製品の案内 各種溶剤に対する溶解度 水に対する溶解度とpHの関係 安定性 分解機構 用途 (例) 有機合成反応 (例) 保存・取り扱い方法について 1.特徴 (1) 不飽和化合物への作用性が高く、緩和な条件下において高活性な 均一系水素添加触媒として効果を発揮します。 (2) シクロペンタジエン環の効果から立体規則性が向上します。 (3) 高機能性材料となる各種誘導体の原料として活用出来ます。 (4) 厳密な工程・品質の管理のもとで製造しておりますので、均一で高品質です。 弊社独自の技術サービス体制を整えておりますので、その他の チタノセン化合物(誘導体も含む)に関しましてもご相談に応じます。 Ever Researching for a Brighter World 2.製品の案内 ① 一般的性質 化学名 : Bis-Cyclopentadienyl Titanium Dichloride 分子式 : (C5H5)2TiCl2 分子量 : 248.99 外観性状 :赤橙 ~ 赤褐色結晶性粉末 融点 : 287~293 ℃ 溶解性 : ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、 極性溶媒に可溶、直鎖状炭化水素には難溶。 分解性 : 空気中に放置すると徐々に分解する。 熱に対しては比較的安定である。 昇華点 : 160 ℃ (13 Pa) ② 品質 規格値 分析例 理論値 Ti ≧19.15% 19.18% 19.24% Cl ≧28.35% 28.40% 28.48% Fe ≦0.01% 0.0005% - 【参考】 二塩化チタノセン 分析比較 試 薬 ③ 荷姿 SEM (粒子径 約100μm) (当社分析結果) Cl/Ti 備考 種類 Ti(%) Cl(%) 日亜品 19.18 28.40 2.00 LC純度 99 % up、Fe 5ppm 結晶性あり、粒子が揃っている A社 19.26 28.32 1.99 結晶性あるが粒子揃っていない B社 18.50 27.82 2.03 結晶性なし C社 18.88 28.11 2.01 結晶性あるが粒子揃っていない D社 19.19 28.16 1.98 E社 18.83 28.34 2.03 F社 18.83 27.82 2.00 結晶性あるが粒子揃っていない Fe:154ppm 結晶性あるが粒子揃っていない Fe:25ppm 結晶性あるが粒子揃っていない Fe:32ppm (モル比) 梱包単位・荷姿については別途ご相談に応じます。 Ever Researching for a Brighter World 3.各種溶剤に対する溶解度 アセトン, THF, クロロホルム, ジクロロメタン N,N-ジメチルホルムアミド 40 450 solubility(g/l) solubility(g/l) 500 400 350 300 ジクロロメタン THF 30 クロロホルム 250 20 200 150 アセトン 10 100 50 0 0 20 40 60 80 0 100 120 140 temperature(℃) 0 10 20 40 50 60 70 temperature(℃) トルエン, キシレン, n-ヘキサン アルコール 類 20 8 solubility(g/l) solubility(g/l) 30 15 トルエン 10 7 メタノール 6 5 4 イソプロパノール 3 キシレン 5 2 エタノール 1 n-ヘキサン 0 0 0 20 40 60 80 100 120 0 10 temperature(℃) 20 30 40 50 60 temperature(℃) 溶解度 (g/l) 4.水に対する溶解度とpHの関係 60 50 40 加水分解顕著 溶解度 30 20 10 温度(℃) 0 pH 0.5 -10 0 10 20 30 40 50 pH 1.0 -20 加水分解顕著 1.5 -30 2.0 -40 Ever Researching for a Brighter World 5.安 定 性 (1) 窒素条件下50℃以下では、安定で純度変化が生じない。 purity(%) 窒素中 100 99 50℃以下 98 100℃以下 97 150℃以下 96 95 200℃以下 94 0 2 4 6 8 10 12 14 16 day (2) 空気中では、加水分解、及び酸素の影響を受け、徐々に品質が低下する。 purity(%) 空気中 (humidity 25%) 100 15℃ 99 98 40℃ 97 96 95 94 0 2 4 6 8 10 12 14 16 day (3) 紫外線の影響を受け、徐々に品質低下する purity(%) 紫外線 100 99 98 30℃ 97 96 95 94 0 2 4 6 8 10 12 14 16 day Ever Researching for a Brighter World 6.分解機構 1)加水分解 H2O Cp2 TiCl2 HCl nH2O Cp2 Ti(OH)Cl ※1 Cp + H Cl Cp3Ti2Cl(OH) Ti O2 ・ m H 2 O ※1: G. Wilkinson, F.A. Cotton, Progress in Inorganic Chemistry,1, 1-124 (1959) 2) 光及び、熱分解 光&熱 Cp2 TiCl2 ・Cp + ・Cp Ti Cl2 air雰囲気 熱分解 脱 Cp & Cl Ti O2 :確認物質 540℃…アナタ-ゼ型 750℃…アナタ-ゼとルチル型の混合組成 950℃…ルチル型 Ever Researching for a Brighter World 7.用途 (例) 二塩化チタノセン Cp 2 TiCl 2 重合触媒 ( PE ・ PP など ) 1)~10) 不飽和化合物の水素添加触媒 11)~17) アルコキシ アルキル化 ( 試作品) 有機合成触媒 (医薬中間体 等) 18)~30) 硬化剤 (光重合・粘着剤) 31)~34) アゾ化 電子材料 (光学素子・半導体用) 35)~40) 【用途例参考文献】 1)特開昭63-268711 2)特開昭64-79206 3)特開平1-129003 5)特開平2-305809 6)特開平2-67288 4)特開平2-206606 7)特開平4-110308 8)特開平4-279611 9)特開平4-366109 10)J. Polym. Sci., PARTA 3 1729 (1965) 11)特開平3-223305 12)特開平4-248815 13)J. Am. Chem. Soc. 85 , 4014 (1965) 14)J. Org. Chem. 33,1689 (1968) 15)Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. 27,816 (1982) 16)J. Organomet. Chem. 382,69 (1990) 17)J. Organomet. Chem. 384,C17-20 (1990) 18)特開昭59-161390 19)特公平1-13452 20)特公平1-15486 21)特開平2-270841 22)特開平3-128319 23)J. Organomet. Chem. 302,281 (1986) 24)Huaxue Xuebao 46,711 (1988) 25)Huaxue Xuebao 46,703 (1988) 26)J. Am. Chem. Soc. 110,8561 (1988) 27)Chem. Express 5,21 (1990) 28)Tetrahedron.Lett 31 3105 (1990) 29)Can. J. Chem 68,471 (1990) 30)J. Chem. Soc. Chem. Commun., 13,941(1992) 31)特開昭63-41484 32)特開平2-4705 33)特公平4-47680 34)特開平6-65549 35)特開昭58-167428 36)特開昭61-106425 37)特開平2-157123 38)特開平4-235994 39)特開平6-179974 40)表面 29,(2),131(1991) Ever Researching for a Brighter World 8.有機合成反応例 8.有機合成反応例 メチレン化試薬の合成 〇 Tebbe 試薬 Cp2Ti AlMe2 Cl Tebbe Reagent Cp2TiCl2 + 2Me3Al 〇 Petasis Reagent + Me2 AlCl + CH4 J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978) Me Cp2TiCl2 + 2 MeMgCl + Cp2Ti 2 MgCl2 Me Petasis Reagent 〇 Titanacyclobutane Cp2Ti J. Am. Chem. Soc., 112, 6392 (1990) R1 R1 AlMe2 Cp2Ti + Cl R2 R2 Tebbe reagent Titanacyclobutane J. Am. Chem. Soc., 102, 6876 (1980) アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ラクトン のメチレン化反応 (Methylation of Aldehydes、Ketones、Esters、Amides and Lactones ) OTBS OBn OTBS O OTBS EtO OBn OTBS H O OTBS OBn OTBS EtO H 82% O OBn OTBS O Tebbe Reagent Petasis Reagent Titanacyclobutane 65% O Cp2Ti OTBS O O OEt CH2 O O 87% OEt O O 85% O O Me N Ph Ph Me 97% Me N Me J. Am. Chem. Soc., 114, 2524 (1992) J. Am. Chem. Soc., 100, 3611 (1978) J. Am. Chem. Soc., 102, 3270 (1980) J. Org. Chem., 50, 1212 (1985) Ever Researching for a Brighter World アルキノール化合物の触媒的カーボメタル化反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Carbometalation of Alkynols OH HC + 2 Et2AlCl Cp2TiCl2(10 mol%) OH H H OH + AlEtCl Et ClEtAl : 1 Et 1 J. Org. Chem., 44, 3457 (1979) アリルチタン錯体の反応 π-Allyltitanium Compounds in Organic Synthesis Cp2TiCl2 + 2 MgBr THF Ti Cp Cp π -Allyltitanium Compounds J. Organometal. Chem., 8, 115 (1967) Reaction Scheme MgBr Cp2TiCl2 Cp2Ti (Ⅳ ) Cp2Ti (Ⅳ ) MgBr Cl Cl (Ⅲ) Cp2Ti Ti (Ⅲ) Cp (Ⅲ) Cp π -Allyltitanium Compounds ○ 挿入反応 (Insertion Reactions) R C R' O R Cp2Ti O R 1) 4 N-HCl OH 1) 4 N-HCl COOH R' CO2 Cp2Ti Ti Cp O O Cp RC π-Allyltitanium Compounds C R' + Cp2TiCl2 2) air 2) air + Cp2TiCl2 O N Cp2Ti N C R 1) 4 N-HCl 2) air R + Cp2TiCl2 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 342 (1981) Tetrahedron Lett., 22, 243 (1981) J. Chem. Soc., Chem. Commun., 180 (1981) Ever Researching for a Brighter World オレフィンの触媒的ヒドロアルミ化反応 Hydroalumination of Olefins Catalyzed by Cp2TiCl2 cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) NaAlH4 + 4RCH=CH2 NaAl(CH2CH2R)4 J. Org. Chem., 45, 1035 (1980) アリルアルコールの触媒的水素化分解反応 Hydrogenolysis of Allylalcohols Catalyzed by Cp2TiCl2 OH + LiAlH4 cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) Chem. Lett., 103 (1980) 異性化反応 Isomerization Catalyzed by Cp2TiCl2 cat.Cp2TiCl2 (0.4 mol%) LiAlH4 (1.6 mol%) Tetrahedron Lett., 21, 637 (1980) オレフィンのメタセシス反応 Olefin Metathesis Catalyzed by Cp2TiCl2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt WCl6 (10 mol%) Cp2TiMe2 (12 mol%) EtO2C(CH2)7CH=CH(CH2)7COOEt + CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 Tetrahedron Lett., 21, 2955 (1980) オレフィンの水素化反応 Hydrogenation of Olefins and Conjugated Diolefins Catalyzed by Cp2TiCl2 cat.Cp2TiCl2 + Et3Al J. Am. Chem. Soc., 85, 4014 (1963) cat.Cp2TiCl2 + n-BuLi or PhMgBr J. Org. Chem., 33, 1689 (1968) Ever Researching for a Brighter World グリニャール試薬を用いる還元反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction Using Grignard Reagent ○ ケトン、アルデヒドの還元反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction of Ketones and Aldehydes Cp2TiCl2 (3 mol%) + RMgBr O H2O OH (R=propyl, iso-propyl,2-methylbutyl, hexyl etc.) Catalytic Cycle O Cp2TiH olefin R1 R2 (Ⅲ) R1 Cp2TiCl2 + 2 RMgX Cp2Ti (Ⅳ ) R Cp2Ti (Ⅲ) R2 (Ⅲ) R1 XMg O H H O RMgX R2 Tetrahedron Lett., 21, 2171 (1980) ○ エステルの還元反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Reduction of Esters Using Polymethylhydrosiloxane as the Stoichiometoric Reductant 2~5 mol% (Cp2TiCl2 /2 n-BuLi or 2 EtMgBr) R1CO2R2 workup R3SiH(2.5 eq) THF R1CH2OH R3SiH ; poly-(methylhydrosiloxane) Ester Product mol% Cat n-BuLi or EtMgBr Time(h) Yield(%) PhCO2Me PhCH2OH 2 EtMgBr 1.5 94 5 n-BuLi 1 65 5 EtMgBr 5 88 5 EtMgBr 17.5 92 CO2Me CH2OH CO2Et CH2OH CO2Et S CH2OH S J. Org. Chem., 59, 4323 (1994) Ever Researching for a Brighter World ○ 1級、2級、3級アルコールの合成 Distribution of The Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard Reaction Products R in RMgBr C2H5 mol% of Cp2TiCl2 CH3CH2CH2 (CH3)2CHCH2 H H Cp2TiCl2 C2H5COOCH3 + 2 RMgBr + C2H5 C R C H OH OH 1 2 R C2H5 + C R OH 3 Product Distribution(%) Total Yield(%) 1 2 3 0 4 0 96 99 1 9 90 1 97 4 50 50 0 96 8 78 22 0 98 0 0 60 36 86 0.13 4 96 0 92 1 73 27 0 99 2 96 4 0 94 ○ 2級アルコールの選択的合成 The Yields of Secondary Alcohols from The Cp2TiCl2-Catalyzed Grignard Reactions with Esters H Cp2TiCl2 R1COOCH3 + 2 R2MgBr R1 C R2 OH Secondary Alcohol Starting Material Catalyst Content Ester Grignard Reagent R1 in R1COOCH3 R2 in R2MgBr C6H13 * Yield of R1R2CHOH (mol%) (%) CH3 1 * C6H13 CH3CH2 1 * C2H5 CH3CH2CH2 1 83 C6H13 1 81 (CH3)2CH 1 75 C6H5CH2 1 88 C2H5 (CH3)2CH 0.4 74 C2H5 (CH3)2CHCH2 0.13 85 CH3 C6H13 1 91 C2H5 C6H5 1 * No secondary alcohol was obtained. Tetrahedron Lett., 21, 2175 (1980) Ever Researching for a Brighter World アルケン、ジエン、アルキンのグリニャール交換反応 Grignard Exchange Reactions of Alkenes, Dienes and Alkynes 〇 カーボマグネ化反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Carbomagnesation 1) cat.Cp2TiCl2 (1 mol%) + 2) BF3・OEt2 3) H2O2, NaOH MgCl OH J. Am. Chem. Soc., 97, 6870 (1975) Ph H+ Ph + tBu-Cl Ph Ph cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) Ph n BuMgCl in THF, 0 ℃, 2 h t Ph t Bu H Bu MgCl Br Ph Ph t Bu J. Org. Chem., 69, 573 (2004) 〇 ハイドロマグネ化反応 Cp2TiCl2-Catalyzed Hydromagnesation + PrMgBr CH3COCH3 cat.Cp2TiCl2 (1 mol%) OH MgBr 95% Tetrahedron Lett., 21, 365 (1980) Catalytic Cycle Cp2TiH olefin (Ⅲ) Cp2TiCl2 + 2 PrMgBr (Ⅳ ) Cp2Ti Pr (Ⅲ) (Ⅲ) PrMgBr CH3COCH3 OH R C C Ar + TiCp2 MgBr n BuMgCl cat.Cp2TiCl2 (3 mol%) Ar R C H C MgCl Tetrahedron Lett., 22, 85 (1981) Ever Researching for a Brighter World チタナシクロペンテン、-シクロペンタジエン類の合成 Preparation of titanacyclopentenes and -pentadienes using Cp2TiCl2 ○チタナシクロペンテンの合成 Preparation of titanacyclopentenes using Cp2TiCl2 2 eq EtMgBr Cp2TiCl2 2 eq EtMgBr Cp2TiCl2 R2 Alkyne Cp2TiEt2 THF, -78 ℃,1 h R1 Cp2Ti -30 ℃,3 h Cp2TiEt2 Cp2Ti EtH R1 R1 R1 R2 R2 Cp2Ti R2 Cp2Ti ○チタナシクロペンタジエンの合成 Preparation of titanacyclopentadienes using Cp2TiCl2 Cp2TiCl2 2 eq nBuLi Cp2Ti Bu2 R Alkyne n THF, -78 ℃,1 h R Cp2Ti -10 ℃,1 h R R Et 2 eq nBuLi Cp2TiCl2 Cp2TiBu2 Cp2Ti BuH R R R R R R R Cp2Ti R R R Cp2Ti Cp2Ti R R R R Et J. Organometal. Chem., 633, 18 (2001) シクロペンタジエニル環の炭素-炭素結合開裂反応 Double C-C bond Cleavage of Cyclopentadienyl Ligand Et Et Et Et Cp2Ti Et Et PhCN (2.0 eq) + THF, 50 ℃, 12 h Et Ph Et N Ph N Ph Et D D D D Et Ti D D Et D Et D D 46% Not Obtained Et Et D Et D PhCN (2.0 eq) THF, 50 ℃, 12 h Et Et 62% D Et D Et Et 59% D D + Ph N Ph 49% J. Am. Chem. Soc., 125, 9568 (2003) Ever Researching for a Brighter World エンイン環化反応 Enyne Cyclization by Cp2TiCl2 Me O Cp2Ti(PMe3)2 Me Cp2Ti or Cp2TiCl2 / 2 EtMgBr CO O CHCl3 R R R3SiCN benzene or toluene argon 45 ℃, 18~24 h O HOAc / NaOAc(1:1) THF, 0 ℃, 2~4 h 10 mol% Cp2Ti(PMe3)2 X O N R X or sat.aq.CuSO4, THF, r.t., 3~5 h O X R3Si Catalytic Cycle R R N X "Cp2Ti" X (Ⅱ) R' R X Cp2Ti R O (Ⅳ ) X (Ⅳ ) R Cp2Ti R'CN X N R'NC R' Starting Material Cyanide Yield(%) Product Ph Ph Ph O Me3SiCN O 80 Ph N Me3SiCN O Ph Me O N-Ph 44 Me N BOC Et3SiCN O CO2tBu 43 CO2tBu J. Am. Chem. Soc., 116, 8593 (1994) Ever Researching for a Brighter World エポキシドの還元的開環反応 Reductive Opening of Epoxides CO2Et CO2Et O CO2Et cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) HO THF 30 h CO2Et 78% cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) Zn O OH THF 30 h 76% Angew. Chem. Int. Ed., 37, (1/2), 101 (1998) アルケン、ジエンのカーボシリル化反応 Carbosilylation of Alkenes and Dienes Using Alkyl Halides and Chlorosilanes R + R'-Br + R cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) R"3SiCl n R' BuMgCl (2.2 eq) SiR"3 R + R'-Br + R"3SiCl R cat.Cp2TiCl2 (5 mol%) R"3Si n BuMgCl (2.2 eq) R' R R Starting Material t R-X R'3Si-Cl Time(h) Bu-Br Et3Si-Cl 1 Product Yield(%) 96 SiEt3 Ph 2-Norbornyl-Br n Pr3Si-Cl Ph 6 85 n Pr3Si t Bu-Br Et3Si-Cl 2 Et3Si 83 E/Z=96/4 J. Org. Chem., 65, (17), 5291 (2000) Ever Researching for a Brighter World アルキンのSyn付加及び位置選択的ハイドロシリル化反応 Regioselective syn-Hydrosilation of Alkynes R1 R2 + H-[Si] Cp2TiCl2 (20 mol%),n-BuLi (40 mol%) THF,1 h R2 R1 Si ([Si] = SiHPh2, SiHMePh, SiH2Ph) Alkyne n-C3H7 Hydrosilane n-C3H7 Alkenylsilane Yield(%) SiHPh2 H-SiHPh2 87 n-C3H7 n-C3H7 Et Et H-SiHPh2 SiHPh2 C2H5 96 C2H5 SiHMePh n-C3H7 n-C3H7 H-SiHMePh n-C3H7 97 n-C3H7 Org. Lett., 5, (19), 3479 (2003) Ever Researching for a Brighter World 9.保存・取り扱い方法について ① 保存・取り扱い方法 保存 :熱及び直射日光を避けた湿気のない冷暗所に保存する。 取扱 :製品の開封は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うこと。 乾燥した器具や脱水処理した低水分溶媒を使用し、開封後は 十分不活性ガスで置換したのち、密封し保存方法に従い保管する。 ② 事故時の処理 手や顔に付着するとアレルギー性発疹を招くことがある為、付着した 場合はすみやかに清水で洗い流す。 保護具 :ゴム手袋・保護眼鏡・防塵マスク ③ 火災発生時の処置 火気のない安全な場所へ移動する。 万一延焼の場合は大量の水、或いは粉末消火剤で消火する。 ④ 廃棄処分について 酸、又はアルカリ溶解後、中和処理で水酸化チタンとして分離する。 或いは可燃性溶剤等に混ぜ、焼却後酸化チタンとして産廃廃棄物 基準に従い処分する。 ⑤ 毒性 急性毒性 : ipr-rat LD50:25mg/kg、 inv-mus LD50:180mg/kg Ever Researching for a Brighter World ■ 本カタログの掲載内容は2010年3月現在のものです。 ■ お問い合わせ先 (製造、技術) 日亜化学工業株式会社 徳島工場(V工場) 〒771-0132 徳島県徳島市川内町平石夷野224番地 TEL:(088) 665-2311 FAX:(088) 665-5292 (営業) 日亜化学工業株式会社 東京営業所 〒108-0014 東京都港区芝5丁目34-7 田町センタービル13階 TEL:(03) 3456-3784 FAX:(03) 3453-2369 http://www.nichia.co.jp Ever Researching for a Brighter World