技 術 紹 介 ６． イオンビームスパッタリング法による エキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 Development of fluoride coatings by Ion Beam Sputtering Method for Excimer Lasers 吉田 俊也 Toshiya Yoshida 中央研究所 研究開発部 西本 圭司 Keiji Nishimoto 中央研究所 研究開発部 江藤 和幸 Kazuyuki Etoh 中央研究所 研究開発部 マネージャー キーワード：イオンビームスパッタリング法、フッ化物薄膜、吸収損失、高反射ミラー、反射防止膜 Keywords: Ion beam sputtering method, fluoride coating, absorption loss, high-reflection mirror, anti-reflection film 要 旨 SUMMARY エキシマレーザ光学系で使用される高反射ミラー、 反射防止膜などフッ化物薄膜をイオンビームスパ ッタリング法により開発しています。 イオンビームスパッタリング法により成膜したフ ッ化物薄膜には散乱損失が小さいという長所があ る一方で吸収損失が大きいという欠点が指摘され ています1)が、成膜条件の最適化により吸収損失 を大幅に低減することができました。 その結果、F2エキシマレーザ用高反射ミラーで は波長157nmにおける反射率が93.6%を実現す るなど低吸収損失であるフッ化物薄膜を成膜する ことができました。 We are currently developing the fluoride coatings, which can be used as high-reflection mirrors and anti-reflection films for excimer lasers, by ion beam sputtering method. Fluoride coatings deposited by ion beam sputtering method are known to have low scattering loss, but high absorption loss1). We reduced significantly their absorption loss by the optimization of the deposition conditions. As a result, the reflectance of the high reflection mirror for F2 excimer lasers is improved to 93.6% at the wavelength of 157nm. 写真1 イオンビームスパッタリング法で CaF2基板上に成膜したフッ化物薄膜 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 １ まえがき 半導体集積回路の線幅の微細化に伴い、半導体製造装置に使用される露光装置の分解 能が向上しています。 露光装置の分解能は光源の波長に依存しているため、光源は短波長化されています。 露光装置の光源として発振波長 193nm の ArF エキシマレーザを使用した半導体製造装置 が市場に出始め、次世代の露光装置の光源として発振波長 157nm の F2 エキシマレーザが 有力視されています。 そのため、波長 193nm、157nm を含む真空紫外波長域で低損失かつ耐エキシマレーザ性、 耐環境性に優れた高反射ミラー、反射防止膜の開発が必要とされています。 高反射ミラーは光路変更等に使用されて反射率が 100%に近いことが要求され、反射防 止膜はレンズ等の光の透過面に成膜されて透過率を 100%に近づけることが要求されま す。 これらの要求を満たすために薄膜の吸収損失と散乱損失の低減が不可欠となります。 真空紫外波長域ではたいていの物質は吸収損失が大きくなるため、薄膜材料と基板には 吸収損失の小さいフッ化物を使用しました。 成膜法には表面粗さ及び散乱損失の小さい薄膜を成膜できるイオンビームスパッタリ ング法を採用しました。 イオンビームスパッタリング法でフッ化物薄膜を成膜した場合、ストイキオメトリの とりづらさに起因して吸収損失が大きくなることが指摘されています 1) が成膜条件の最 適化により吸収損失を大幅に低減しましたのでその光学特性について説明します。 ２ 成膜装置 イオンビームスパッタリング成膜装置を図 1 に示します。 成膜装置は RF イオン源、ニュートラライザ、ターゲット、基板ホルダにより構成され、 成膜室はクライオポンプで排気しています。 イオンビームとなるプラズマは RF イオン源内に供給された Ar ガスを RF 放電させて生 成しています。 グリッド間に電圧を印加してイオンビームを生成し、ニュートラライザから供給され た電子で中和してイオンビームの発散を防ぎます。 ターゲットの構成元素はイオンビームにより原子レベルでたたき出され、基板上で緻 密な薄膜を形成します。 基板にはフッ化カルシウム(以下 CaF2 と表記します)を使用し、 低屈折率薄膜材料に はフッ化アルミニウム(以下 AlF3 と表記します) 、高屈折率薄膜材料にはフッ化ランタ ン(以下 LaF3 と表記します)とフッ化ガドリニウム(以下 GdF3 と表記します)を選択しました。 1 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 基板ホルダ イオンビーム クライオポンプ RFイオン源 Arガス グリッド ニュートラライザ ターゲット 図１ イオンビームスパッタリング成膜装置 ３ 各薄膜材料単層膜の光学特性 高反射ミラーや反射防止膜など多層膜の吸収損失を低減するには各薄膜材料について 単層膜レベルで吸収損失を低減する必要があります。 CaF2 基板上に成膜した各薄膜材料単層膜の波長 193nm における光学定数を表 1 に示し ます。 光学定数はエンベロープ法 2)により計算しています。 各薄膜材料とも波長 193nm における消衰係数は 10-4 のオーダで AlF3 の消衰係数が最も 小さく、5.3×10-4 でした。 同様に各薄膜材料単層膜の波長 157nm における光学定数を表 2 に示します。 各薄膜材料とも波長 157nm における消衰係数は 10-3 のオーダで LaF3 の消衰係数が最も 小さく、2.1×10-3 でした。 低屈折率材料単層膜と CaF2 基板の透過率の波長依存性を図 2(1)に示します。 AlF3 の透過率は波長 200nm 以下で基板の透過率を下回り、波長 160nm 以下で急速に減 少しています。 低屈折率材料の損失をゼロと仮定すると低屈折率材料の透過率は波長に依らず基板の 透過率より高くなるので基板を基準とした AlF3 の透過率の波長変化は損失の波長変化に 対応しています。 高屈折率材料単層膜と CaF2 基板の透過率の波長依存性を図 2(2)に示します。 LaF3 と GdF3 の透過率は波長 160nm 以上で類似の波長変化を示し、波長 180nm 付近の 6/4 λのピークで基板の透過率を約 1%下回ります。 2 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 高屈折率材料の損失をゼロと仮定すると高屈折率材料の透過率の極大値は基板の透過 率と一致するので 6/4λのピークにおける約 1％の差は損失に起因してします。 波長 160nm 以下では LaF3 の透過率は GdF3 の透過率を上回り、表 2 の単層膜の波長 157nm における消衰係数の差に対応して GdF3 の損失が増加しています。 表１ 単層膜の波長 193nm における光学定数 薄膜材料 屈折率n 消衰係数k AlF3 1.42 5.27×10-4 LaF3 1.74 7.99×10-4 GdF3 1.71 5.58×10-4 表２ 単層膜の波長 157nm における光学定数 薄膜材料 屈折率n 消衰係数k AlF3 1.46 4.6×10-3 LaF3 1.81 2.1×10-3 GdF3 1.78 4.5×10-3 3 航空電子技報 No.25 透過率 (%) 95 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 AlF3 CaF2 基板 90 85 80 150 200 250 300 波長(nm) (1)低屈折率材料 透過率 (%) 95 CaF2 基板 GdF3 90 LaF3 85 80 150 200 250 300 波長(nm) (2)高屈折率材料 図２ 単層膜と CaF2 基板の透過率の波長依存性 4 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 ４ F2 エキシマレーザ用高反射ミラーの光学特性 F2 エキシマレーザ用高反射ミラーは AlF3/LaF3 及び AlF3/GdF3 の組み合わせで入射波長 157nm、入射角度 45 度で設計しました。 CaF2 基板上に成膜した AlF3/LaF3 高反射ミラーの反射率の波長依存性を図 3 に示します。 層数は AlF3 が 17 層、LaF3 が 18 層の計 35 層で 1 層当りの膜厚は 1/4λです。 波長 157nm における反射率は 93.6%でイオンビームスパッタリング法により成膜した 高反射ミラーとしては非常に高い値です。 単層膜の光学定数を用いて上記設計条件で計算した高反射ミラーの反射率は 93.6%で 測定値と一致しています。 波長 157nm における透過率は 0.7%、損失は 35 層で 5.7%です。 CaF2 基板上に成膜した AlF3/GdF3 高反射ミラーの反射率の波長依存性を図 4 に示します。 層数は AlF3 が 20 層、GdF3 が 21 層の計 41 層で 1 層当りの膜厚は 1/4λです。 波長 157nm における反射率は 88.6%と高い値ですが上記設計条件で計算した高反射ミ ラーの反射率 90.0%に対して約 1.4%下回ります。 波長 157nm における透過率は 0.7%、損失は 41 層で 10.7%です。 高反射ミラーの波長 157nm における光学特性を表 3 に示します。 高反射ミラーの損失は基板の損失をゼロと仮定して透過率と反射率の和を 100 から引 いて計算しています。 5 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 100 AlF3/LaF3 反射率(%) 80 60 40 20 0 100 150 200 250 波長(nm) 図３ AlF3/LaF3 高反射ミラーの反射率の波長依存性 100 AlF3/GdF3 反射率(%) 80 60 40 20 0 100 150 200 250 波長(nm) 図４ AlF3/GdF3 高反射ミラーの反射率の波長依存性 6 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 表３ 高反射ミラーの波長 157nm における光学特性 材料 層数 反射率(%) 透過率(%) 損失(%) AlF3/LaF3 35 93.6 0.7 5.7 AlF3/GdF3 41 88.6 0.7 10.7 ５ ArF エキシマレーザ用反射防止膜の光学特性 ArF エキシマレーザ用反射防止膜は AlF3/GdF3 の組み合わせで入射波長 193nm、垂直入射 で設計しました。 CaF2 基板上に両面成膜した AlF3/GdF3 反射防止膜の反射率、透過率の波長依存性を図 5 に示します。 反射率は波長 193nm 付近で最小値で残留反射率は 0.3%です。 透過率は波長 200nm 付近で最大値 98.7%を示し、波長 193nm では吸収に起因して減少し、 98.6%となります。 両面成膜した反射防止膜の波長 193nm における光学特性を表 4 に示します。 反射防止膜の損失は透過率、反射率、基板の損失の和を 100 から引いて計算していま す。 AlF3/GdF3 100 8 98 6 96 4 94 2 92 0 90 150 200 250 透過率(%) 反射率(%) 10 300 波長(nm) 図５ AlF3/GdF3 反射防止膜の反射率、透過率の波長依存性 7 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 表４ 反射防止膜の波長 193nm における光学特性 材料 反射率(%) 透過率(%) 基板の損失(%) 反射防止膜の損失(%) AlF3/GdF3 0.3 98.6 0.5 0.6 ６ 表面粗さの測定による散乱損失の評価 イオンビームスパッタリング法で成膜した薄膜の散乱損失を表面粗さで評価しました。 波長 193nm、157nm における散乱損失の表面粗さ依存性の計算値を図 6 に示します。 散乱損失は表面粗さの増加とともに指数関数的に増加しています。 表面粗さの測定は CaF2 基板上に成膜した各薄膜材料単層膜について原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscope;以下 AFM と略します)で行いました。 表面粗さの RMS 値と図 6 から換算した散乱損失を表 5 に示します。 各薄膜材料とも表面粗さの RMS 値は約 0.8nm 以下で AlF3 の表面粗さが最も小さく、 0.435nm でした。 図 6 から換算した波長 193nm、157nm における散乱損失はそれぞれ約 0.27%、約 0.41% 以下でした。 イオンビームスパッタリング法と蒸着法で成膜した LaF3 の AFM 像を図 7 に示します。 水平面が薄膜表面に対応し、縦軸が薄膜表面の凹凸を表します。 凹凸の大きさの違いに対応して蒸着法で成膜した薄膜の表面粗さの RMS 値は約 2.1nm で図 6 から換算した波長 193nm、157nm における散乱損失はそれぞれ約 1.8％、約 2.8％ でした。 イオンビームスパッタリング法で成膜した薄膜の散乱損失は蒸着法と比較して一桁小 さい結果となりました。 8 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 0.5 散乱損失 (%) 0.4 0.3 157nm 0.2 193nm 0.1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 表面粗さのRMS値(nm) 図６ 散乱損失の表面粗さ依存性の計算値 表５ 単層膜の表面粗さと散乱損失の換算値 波長 193nmにおける 波長 157nmにおける 単層膜の 薄膜材料 表面粗さRMS値(nm) 散乱損失の換算値(%) 散乱損失の換算値(%) AlF3 0.435 0.080 0.121 LaF3 0.536 0.121 0.184 GdF3 0.797 0.268 0.406 9 航空電子技報 No.25 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 (1)イオンビームスパッタリング法で成膜した LaF3 の AFM 像 (2)蒸着法で成膜した LaF3 の AFM 像 図７ LaF3 単層膜の AFM 像 10 航空電子技報 No.25 7 技術紹介 6.イオンビームスパッタリング法によるエキシマレーザ光学系用フッ化物薄膜の開発 むすび イオンビームスパッタリング法の成膜条件の最適化によりフッ化物薄膜単層膜の消衰 係数は波長 193nm、157nm でそれぞれ 10-4、10-3 のオーダまで低減されました。 その結果、高反射ミラーでは波長 157nm で 93.6%と非常に高い反射率を実現し、反射 防止膜では波長 193nm で 98.6%まで透過率を向上することができました。 今後の課題はフッ化物薄膜の吸収損失の更なる低減と耐エキシマレーザ性、耐環境性 の評価です。 吸収損失を更に低減するためには成膜装置及び成膜条件の改良と吸収発生過程の解明 が不可欠です。 耐エキシマレーザ性に関してはエキシマレーザ照射試験、耐環境性に関しては加湿試 験などを行う予定です。 参考文献 1) H.Schink et al.:”Reactive Ion-Beam-Sputtering of fluoride coatings for the UV/VUV range,”SPIE Vol.1441 Laser-Induced Damage in Optical Materials,p327(1990) 2) C.K.Carniglia:”Effects of dispersion on the determination of optical constants of thin films,”SPIE Vol.652 Thin Film TechnologiesⅡ,p.158(1986) 11