放射光を用いたSb-Te系合金薄膜の局所構造解析 Local structure of Sb-Te alloy films by using SR EXAFS 谷 克彦* 岩田 周行* 針谷 真人* Katsuhiko TANI Noriyuki YIWATA Makoto HARIGAYA 要 旨 Sb-Te系合金は，相変化光ディスクの基本となる材料であり，そのSb-Te2元系合金固溶体の共 晶点組成(原子比：Sb/Te=3)の合金薄膜では，アモルファス→結晶の相変化は，85℃近傍で起こる． 共晶点付近の2元系合金薄膜の結晶相(c-SbTe)の構造は，X線回折実験により，NaCl型の結晶格子 をもつことが判明しているが，その局所(各構成原子周囲の)構造を，SPring-8放射光を用いた EXAFS実験により調べ，安定なストイキオメトリ組成化合物(Sb2Te3)結晶に見られるものと類似の 局所構造を見出した．異なる局所構造の存在により生じる歪みは，積層不整・サイトの混合によ り巨視的に見れば平均され，歪んだNaCl型の結晶格子として観測される．アモルファス相(aSbTe)の構造では，さらに平均化された密なパッキングのNaCl型のトポロジー構造になる． ABSTRACT The binary alloy system Sb-Te is a fundamental and key material to reversible phase-change optical recording. The local structures of three phases; stable compound Sb2Te3, metastable crystalline c-SbTe and amorphous a-SbTe films having the atomic ratio Sb/Te=3; in Sb-Te system have been studied by EXAFS. The c-SbTe has partly similar local structures to those in crystalline Sb2Te3. Crystal structure of c-SbTe is represented by superposition of two kinds of structural units which constitute Sb2Te3 including stacking fault. The a-SbTe film has a local structure which is topologically analogous to NaCl-type. The amorphous phase has shorter bond distances 2.86Å (around Sb-site) and 2.83Å (around Te-site) than the corresponding distances 2.89Å and 2.87Å in the crystalline phase. Shortening of bond distances in the amorphous phase is due to the relaxation of locally distorted crystalline structure. * 研究開発本部 中央研究所 Research and Development Center Research and Development Group Ricoh Technical Report No.27 21 NOVEMBER, 2001 透過法によりEXAFSを測定した．Teの吸収端測定には200 1．はじめに シート，Sbの吸収端測定には100シート束ねたものを用いた． 2元系Sb-Te合金薄膜は，書き換え可能な相変化光記録材 200シート束ねた場合は，実効的な合金膜の厚さは40µm(ポ 料の基本となる材料であるが，この結晶構造は十分解明され リカーボネートの厚さ120mm)になる．安定組成の化合物結 ている訳ではない．Sb-Te合金系の安定なストイキオメトリ 晶Sb2Te3のEXAFSは，粉末試薬と窒化ホウ素をまぜ成形した 組成の化合物はSb2Te3で，空間群 R3m (a0=4.25，c0=30.4Åの 試料を用い，透過法で測定した． 六方の3点複格子)に属する．この化合物の構造は，Te-Sb-Te EXAFS測定は，放射光施設“SPring-8”のビームライン， の3層よりなるサブユニット(CdI2型)およびTe-Sb-Te-Sb-Te BL01B1にて室温で実施した．Si(311)の2結晶分光器を用い， の5層よりなるサブユニット(NaCl型)が混合してc軸方向に 高次光除去には，入射角1.3mradのミラーを用いた．入射光 沿って積層した層状構造として知られている．この菱面体格 モニター(I0)および試料透過後のEXAFS測定(I)には，イオン 子は，SbとTeの原子種の区別をしなければ，変形した立方 チェンバーを用い，Ar+15%Kr(I0用)；Kr(I用)ガスを用いた． 最密充填(NaCl型格子を構成する2つの立方面心格子の組み合 Photo.1に測定の様子を示す． わせが少しずれている＝少し歪んだNaCl型)と同等である． Ｉ0 Sbの結晶構造も，少し歪んだNaCl型の(4a)サイトと(4b)サイ Ｉ トを同一原子が占めた結晶構造と見なせる．Sb2Te3構造にお いて，Te-Teの距離は3.65Å，Sb-Teの距離は2.98，3.18Åで ある1)，2)． AgSbTe2やGe2Sb2Te5などの3元系合金薄膜は，結晶構造が 知られており，AgSbTe2の高温形は，立方面心格子で，統計 試料 的(サイトの置換を許した)NaCl型構造， Fm3m であり，低温 形は菱面体格子 R3m である3)．さらに，AgSbTe2薄膜は，電 子線回折によりNaCl型構造 Fm3m であることが知られてい スリット 検出器(I0) 試料ホルダー(１００枚入り×２) 検出器(I) る4)．Ge2Sb2Te5は，やはりNaCl型構造で，(4a)サイトにGeと Sb；(4b)サイトにTeと20%の空孔があるとのReitveld解析報告 分光器 がある5)． Photo.1 X線回折から得られるのは，平均構造であるが，2元系合 透過XAFS測定 金薄膜の詳細な構造は，平均構造だけでなく，構成各元素の 局 所 構 造 を 知 る 必 要 が あ り ， Sb お よ び Te の K- 吸 収 端 3．結果 EXAFS(拡張X線吸収端微細構造)を測定し解析した9)-11)． Fig.1に，これら3つの試料(crystalline powder of Sb2Te3，cSbTe and a-SbTe films)で測定したSbおよびTeのK-吸収端 2．実験 EXAFSスペクトルを示す．結晶薄膜c-SbTeのEXAFSスペク 試料とした2元系合金薄膜SbTe(原子比Sb/Te=3)は，ポリ トルは，a-SbTeのものと，ストイキオメトリ化合物結晶 カーボネート基板(0.6mm厚)上に，スパッタリングで形成し Sb2Te3 のものの双方に類似している部分がある．また，a- た200nm(厚)のものである．合金薄膜は，誘電体層SiO2 ･ SbTeのSbおよびTeのEXAFSは互いに類似している． ZnS(55nm厚)で挟まれている．形成された合金薄膜は，アモ 3-1 ルファス相(a-SbTe)であるが，レーザービーム走査により初 期化され結晶相(c-SbTe)になる．これらの試料を基板ごと ストイキオメトリ化合物結晶Sb2Te3のEXAFSスペクトルは， 4mm×12mmの小片にダイシングし，束ねたものを試料とし， Ricoh Technical Report No.27 Sb2Te3 22 未知のSbTe薄膜のEXAFS解析で用いるDebye-Waller因子σ2 NOVEMBER, 2001 Sb_site in Sb 2 Te 3 などのパラメータを評価するため測定した．Sb2Te3の結晶構 造は空間群 R3m である：(3a)-サイトに1つのTe；(6c)-サイ FT[χ(k)*k3] トに残りの2つのTeと2つのSbが占める．このため，Teのサ イト対称は，異なる2種類のサイト対称Te1(3a)とTe2(6c)の 1:2の比率での重畳平均になり，巨視的に見ると異方性が平 均化される．これに対し，Sbのサイト対称は1種類Sb(6c)で ある．EXAFSスペクトルは，この構造モデルを用いて， 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 -0.01 0 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 m agnitud Im 1 2 3 4 5 6 7 8 r[Å ] FEFF6.016)によりシミュレーション計算を行った．観測され Te_site in Sb 2 T e 3 るEXAFSスペクトルは，Te1とTe2の多重度ウエイトで重畳 0.02 した統計的平均で決定されるTe-サイトのもので，配位数も 同様に統計的平均である．EXAFSの解析は，EXAFSスペク m agnitud Im 0.01 FT[χ(k)*k3] トルに k 3 (kは光電子の波数[Å－1])を乗じ，Fourier変換を行 う．その結果を，Fig.2に示す．R-空間でのフィッテイング は，WINXAS1.27)を用い行い，局所構造のパラメータを決定 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0.01 した．R-空間のフィッテイングは，Sb-サイトに対しては第 -0.02 4配位殻，Te-サイトに対しては，第3配位殻まで行った．Sb r[Å ] Fig.2 サイト，Teサイトに対して得られた構造パラメータをTable Fourier Transforms of k 3 -weighted for Sb2Te3. 1に示す．Deby-Waller因子σ2は，0.011Å2(Sb-Te)，0.020Å 2 (Sb-Sb)，0.013Å2(Te-Sb)，0.020Å2(Te-Te)となった．Teの EXAFSの急激な減衰は，2つの異なるTeサイト起因のものが， 互いに打ち消し合うためで，Teに対するDeby-Waller因子を， a-SbTe and c-SbTe SbTe薄膜のSb-吸収端とTe-吸収端のEXAFSもFig.1に示す． Fourier変換は，EXAFSに k 3 のウエイトを乗じたものについ 大きくしている． Sb_EXAFS 0.12 χ(k) 3-2 て 行 う ． a-SbTe と c-SbTe に 対 す る Fourier 変 換 結 果 を 0.08 Sb2Te3 0.04 c-SbTe 0.00 a-SbTe Figs.3(a)(Sb-サイト)，(b)(Te-サイト)に示す．r-空間(距離空 間)でのフィッテイングは，r＝1.8～3.2Åで行った． c-SbTe合金薄膜のX線回折像は，NaCl-格子型の消滅則に 適合し，格子定数はa0=6.01Åである．111-回折ピーク強度 -0.04 0 2 4 6 8 k[Å-1] 10 12 は，ほとんど観測できないほど弱い．これは，(4a)-サイト 14 と(4b)-サイトに，等しい電子密度の原子が占有しているこ とを意味し，Sb原子とTe原子は，ほとんど等しい電子数を Te_EXAFS χ(k) 0.06 持つので，c-SbTe合金薄膜では，Ge2Sb2Te5で報告されてい 0.04 Sb2Te3 るような(4b)-サイトに偏った多量の空孔の存在はない．こ 0.02 c-SbTe れは，X線反射率測定から求めた，SbTe合金薄膜の密度ρ 0.00 a-SbTe =6.9g/cm3からも支持される結果である． アモルファス相は，NaCl構造を仮定し，単一配位殻でよ -0.02 0 2 4 6 8 10 k[Å-1] 12 いフィッテイング結果が得られ，Sb-サイトに対し2.86Å， 14 Te-サイトに対し2.83Åという結合距離となる．このような 両サイトでの不均衡な結果は，規則的なNaCl構造では，起 Fig.1 Raw EXAFS for Sb2Te3 crystalline powder, c-SbTe and a-SbTe films. Ricoh Technical Report No.27 こり得ないものであり，SbTe合金薄膜では，Sb-サイトと 23 NOVEMBER, 2001 Table 1: Fittting structural parameters for the Sb2Te3 compound. Te-サイトの混合が起こっている証拠である．すなわち，規 則的なNaCl型結晶の様にSb-Teの結合のみで構成されるので はなく，Sb-サイト周囲にSb-Sb結合も存在し，Te-サイト周 Coord. No. Sb-site 囲にTe-Te結合も存在する．各元素は独自の化学結合距離 (Sb-SbはTe-Teより若干大きい)を維持し，両サイトで，これ らの存在率は異なる統計値を持つため，両サイト周囲での平 Distance [Å] Residual [%] σ2[Å2] Sb-Te 3.8(4) 2.95(1) 0.011(1) Sb-Te 1.9(2) 3.14(1) 0.011 Sb-Sb 7.3(9) 4.24(1) 0.020(1) Sb-Sb 2.2(4) 4.55(3) 0.020 6.2 均結合距離に不均衡が観測されると考える． 結晶相に対し単一配位殻でフィッテイングを行うと，Sbサイトに対し2.89Å，Te-サイトに対し2.87Åの結合距離が 得られる．Fourier変換の虚数部にずれがあるので，さらに Coord. No. Te-site Residual [%] σ2[Å2] Distance [Å] 第2配位殻までのフィットを実施した．結晶相では，ストイ Te-Sb 1.9(3) 3.14(1) 0.013(1) キオメトリ結晶と同様に2種の結合距離からなる局所構造の Te-Sb 2.5(4) 2.95(1) 0.013 存在が見られる．すなわち，Sb周囲は2.81Å(2配位)と3.09Å Te-Te 2.5(4) 3.69(1) 0.020(1) 2.7 (4配位)，Te周囲は3.1Å(1配位)と2.9Å(3配位)の歪んだ局所構 造を持つ．これらの結果を，Table 2に示す． Table 2: Fitting structural parameters for aand c-SbTe films. SbTe合金薄膜で見られるSbサイト周囲とTeサイト周囲の 結合距離の不均衡は，ストイキオメトリ結晶で見られる各元 Coord. No. 素固有の局所構造が，積層不整を含むSbサイトとTeサイト の統計的な混合により緩和平均化された結果である．特に， Sbsite 結晶相c-SbTe合金薄膜では，Sb，Teの各サイト周囲は，ス トイキオメトリ結晶に類似の各元素独自の局所構造が残存す るので，アモルファス相に比べて歪んだ配位状態であるが， Tesite 巨視的には統計平均としてNaCl格子型の構造を形成してい Distance [Å] σ2[Å2] Residual [%] a-SbTe 2.8(5) 2.86(2) 0.011 5.6 2.89 0.007 18.8 c-SbTe 2.7(6) two-shell fit 2.2； 4.7 2.81； 3.09 0.011 6.5 a-SbTe 2.0(5) 2.83(1) 0.013 5.8 1.1(5) two-shell fit 1.2； 2.2 2.87 0.006 11.5 c-SbTe 3.1； 2.9 0.013 12.3 る． Fourier Transform of Sb EXAFS 0.32 Fourier Transform of Te EXAFS 0.16 (a) (b) a-SbTe FT[χ(k)*k3] 0.08 FT[χ(k)*k3] 0.16 c-SbTe 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 0 8 0 -0.16 1 2 4 5 6 7 8 -0.08 r [Å] r [Å] Fig.3 Ricoh Technical Report No.27 3 3 Fourier Transforms of k X (k ) for SbTe. films. 24 NOVEMBER, 2001 0.4 3-3 XANES （c） （b） （a） 0.3 Intensity (arb.unit) 吸収端から数十eVまでのX線吸収スペクトル領域を吸収端 近傍構造(XANES：X-ray Near Edge Structure)と呼ぶ．EXAFS 解析では，結合距離や配位数が得られるのに対し，XANES 0.2 0.1 の領域では原子から叩き出される光電子のエネルギーが小さ いため，周囲に存在する多くの原子による多重回の散乱が起 0 30400 こり，一回の散乱に基いて解析を行うEXAFSと現象が異な 30420 30440 30460 30480 30500 30520 Energy(eV) 30540 30560 30580 30600 る．そのため従来この領域のスペクトルは，物質の“指紋” として照合に使われることが多かった．近年，この領域のス 0.25 ペクトル構造を計算するソフトFEFF88)が開発され，これを Sb及びTeのK吸収端XANESに適用した．計算結果と測定結果 （c） （b） （a） 0.2 Intensity (arb.unit) の比較ををFig.4に示す．散乱の領域として，中心の原子か ら6Å，約30原子ほどのクラスター(原子の集団)を用いて計 算を行った．Fig.4中で(a)が測定結果のスペクトル，(b)と(c) 0.15 0.1 はそれぞれc-SbTe合金薄膜構造を，完全なNaCl型の結晶格 0.05 子(SbとTe原子はほとんど散乱位相変化等が同じで，サイト の置換による変化はあまりない．)と仮定して計算を行った 0 31720 31740 31760 ものと，それを若干歪ませた菱面体格子を仮定して計算した Fig.4 スペクトルである．スペクトルの形状が，(b)から(c)への変 化によって，(a)の測定結果との一致が良くなっていくこと 31780 31800 31820 Energy (eV) 31840 31860 31880 31900 31920 Measured and Calculated XANES spectra for Sb (upper) and Te K-Edge (lower side). が判る． 4．結論 c-SbTe2元系合金薄膜の結晶相は，巨視的にはサイトの統 計 的 乱 れ の あ る NaCl- 型 格 子 で ， 頂 角 が 僅 か に 歪 ん だ (89.26°)菱面体である．しかしながら，Sb周囲，Te周囲の局 所構造を調べると，結晶相では，それぞれの原子周囲は特有 な局所構造(NaCl型の原子座標を中心に変位している)をとる ことが，局所構造の結合距離の差異からわかる．一方，アモ ルファス相の局所構造を見ると，NaCl型(2つの面心格子より なる変形した立方最密充填)により近いことがわかる．すな わちSbTeの2元系薄膜では，アモルファス相の方が結晶相よ り原子のパッキング状態がよく，体積も減少することがわか る． 5．謝辞 EXAFS実験は，SPring-8，BL01B1で行い，江村修一(阪大， Ricoh Technical Report No.27 25 NOVEMBER, 2001 産研)，中田芳幸(いわき明星大)，宇留賀朋哉(SPring-8)各氏， XANES解析では，藤川高志・早川久仁子氏(千葉大)のご協力 を得ました．ここに感謝致します． 参考文献 1) T. L. Anderson, & H. B. Krause, (1974). Acta Cryst., 30B, 13071310. 2) R. W. G. Wyckoff, (1966). Crystal Structures, Wiley. 30. 3) S. Geller & J. H. Wernick, (1959). Acta Cryst., 12, 46-53. 4) D. Lakshminarayaa, (1991). Thin solid films, 201, 91-96. 5) T. Nonaka, T. Amioka, G. Ohbayashi, H. Hashimoto & N. Nagai, (1999). Proc. of PCOS, 70-73. 6) S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers & M. J. Eller, (1995). Phys. Rev. B, 52, 2995. 7) T. Ressler, (1997). J. Physique, IV 7, C2-269. 8) A. L. Ankudinov, B. Ravel, J. J. Rehr & S. D. Conradson, (1998). Phys. Rev. B58,7565-7576 9) K. Tani, N. Yiwata , M. Harigara, S. Emura & Y. Nakata, (2001) J. Synchrotron Rad.,8,749-751 10) N. Yiwata, M. Harigaya, K. Hayakawa, T. Fujikawa & K. Tani, ibid.,752-754 11) K. Hayakawa, T. Fujikawa, N. Yiwata and K. Tani, ibid.,851-853. Ricoh Technical Report No.27 26 NOVEMBER, 2001